含氟电解液中钛基铱钽氧化物电极的稳定性

钛基铂族金属氧化物电极是在金属钛基体表面涂覆铂族金属氧化物为活性成分的一种混合金属氧化物涂层电极，具有电催化活性高、化学稳定性高等优点，一直受到学术界和工业界的广泛关注[1-8]，已在氯碱工业、钢板镀锌、铝箔化成、铜箔电解制造和阴极保护等领域获得较为广泛的应用[8-13]。钛基铱钽氧化物电极是电催化析氧性能、化学稳定性等性能均优异的电极，其中氧化铱组分为活性组分，起催化作用，而氧化钽为惰性组分，起分散、稳定和粘结作用，在纯净硫酸溶液中的使用寿命预计可超过5年[14]。

在高速电解（电镀）、旋流电解（电积）工艺中，阳极的要求较为苛刻，一般应满足析氧过电位低、尺寸稳定、易机械加工等要求，现有铅基合金阳极难以应用，而钛基氧化铱电极可满足以上要求。然而，由于原料来源不同，造成电解工业上有些金属镀液、金属电积液中往往含有微量的氟元素，如钢板镀锌溶液中氟含量为2 mg/L，湿法炼锌渣回收铜电解液中的氟含量高达15 mg/L。研究氟元素对钛基铱钽氧化物电极性能的影响，对指导钛基铱钽氧化物电极改性、开发极端条件下用新型氧化物电极具有重要意义。目前，钛基铱钽氧化物电极在含微量氟溶液中的稳定性研究国内外尚未见报道。本文采用热分解法制备钛基铱钽氧化物电极，分析其在含氟电解液中的化学稳定性，并采用循环伏安、稳态极化和电化学阻抗等方法，系统研究电解液中的氟元素对铱钽氧化物电极析氧电催化性能的影响，为分析评价电极在含微量氟电解液体系中的应用前景提供依据。

1 实验

1.1 材料、试剂及电极制备

钛基体为纯钛TA2。氯铱酸、五正丁氧基钽、正丁醇、盐酸、硫酸、草酸、氟化钠为分析纯。

对纯钛板 TA2基体进行喷砂、除油处理，并用10%（质量分数）草酸蚀刻。铱、钽金属摩尔比为7∶3，将氯铱酸、五正丁氧基钽溶于盐酸酸化的正丁醇中，即得到涂液。用软毛刷将上述涂液涂刷在钛基体上。每次涂刷后，在110 ℃烘箱中烘烤5 min，然后在480 ℃箱式热处理炉中氧化10 min，空冷，再涂刷下一层，反复涂刷10次，最后在480 ℃下退火1 h。铱钽氧化物中氧化铱、氧化钽的相对含量分别为70%、30%。

1.2 仪器及其测试方法

试验仪器包括：直流电源，型号2231A-30-3，美国KEITHLEY公司；电子天平，型号为BS224S，德国赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；电化学测试系统，型号PARSTAT 2273，美国Princeton Applied Research 公司；电化学测试系统，型号 CHI760E，上海辰华仪器有限公司；扫描电镜（SEM），型号Merlin，德国蔡司公司；鼓风电热干燥箱；热处理炉。

强化电解试验：以钛基铱钽氧化物电极为阳极，以钛片为阴极，在含0、5、10、15 mg/L F的1.5 mol/L硫酸溶液中，以2 A/cm2恒流电解72 h。

循环伏安测试：以0.5 mol H2SO4为电解液，扫描速度为20 mV/s。

线性电位扫描：以0.5 mol/L H2SO4为电解液进行动电位扫描，扫描速度为1 mV/s。

电化学阻抗测试：测试电位为1.30 V，激励信号为振幅5 mV的正弦波，扫描频率范围为105～0.01 Hz。

电化学测试均采用三电极体系，以大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，试验温度为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 电极表面分析

2.1.1 表面形貌

钛基铱钽氧化物电极在不同氟浓度酸性溶液中进行72 h的强化电解，并用扫描电镜观察其微观表面形貌，如图1所示。由图1可以看出，无氟硫酸溶液中强化电解后，电极表面仍保持新鲜样的形貌，即呈泥裂状，裂纹宽度约为0.3 μm。在平坦区，氧化铱分散在氧化钽中，在高亮处富集针状氧化铱。对照图1a可知，铱钽氧化物电极在含氟溶液中电解 72 h，均产生一些细小的裂纹，而且裂纹尺寸和裂纹数量均随氟元素含量的增大而增加，甚至出现涂层脱落现象。在高氟浓度溶液中电解后，新生裂纹尺寸已达0.1 μm。另外，针状氧化铱区域亮度降低，形态也发生改变。通常金属电解液的pH小于1时，氟以HF形式存在。氧化物涂层中的钽元素在HF作用下发生配位溶解，析氧反应释放出大量质子，引起局部区域酸度增加，表面不断析出的细小氧气气泡反复冲刷，导致薄弱地方出现裂纹，裂纹集中的区域发生涂层脱落。

图1 含氟电解液中强化电解72 h后钛基铱钽氧化物电极表面形貌Fig.1 SEM image of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-

文章来源：《电镀与精饰》 网址: http://www.ddyjszz.cn/qikandaodu/2020/1004/382.html